【文献解读】Energ. Convers. Manage. 木质纤维素浓酸水解液中硫酸的回收方法

木质纤维素生物质经水解制备单糖是制备第二代燃料乙醇的关键步骤。浓硫酸水解木质纤维素成本低、简单高效，是目前研究最多的酸水解方法。浓酸水解通常分为两步（图一）：首先，低温下（<60 °C）木质纤维素在浓硫酸（>25 wt%）中溶胀，顽抗性结构被破坏，半纤维素被溶解，纤维素的结晶度、聚合度降低，可及性增大；然后，经稀释后的稀硫酸（0.5-10 wt%）在高温下（70-120 °C）完全水解木质纤维素为单糖，该步也称“后水解”。木质纤维素经两步硫酸水解后的单糖收率可接近理论收率，后续发酵生产乙醇得率高，是经济高效的木质纤维素水解方法。但是，硫酸的使用会产生酸性废水，污染环境，如何回收硫酸是木质纤维素酸水解一个亟待解决的问题。

最近，来自加拿大Biomass Technology Laboratory的Jean-Michel Lavoie等人综述了木质纤维素浓酸水解中硫酸的回收方法，主要包括离子排阻色谱、溶剂萃取和电渗析，对比了三种方法的优缺点，讨论了经回收后硫酸的性质并指明了未来的研究方向。

目前，文献报导的回收硫酸的时间点主要有三个（见图一）。切入点1是在溶胀后，“后水解”前，直接从溶胀的木质纤维素（胶状）中分离硫酸，或加适量水稀释后从水解糖液中（大部分是纤维寡糖）分离硫酸（需固液分离）。切入点2是“后水解”后，发酵之前，为了实现高效发酵，水解液的pH将调至4.5-5.5。与切入点1相比，此时硫酸的浓度已大大降低，单糖的浓度大幅提高。切入点3是在发酵之后回收硫酸，通常是从蒸馏分离乙醇后的废水中回收硫酸，该法较少见。

1. 离子排阻色谱

离子排阻色谱是根据待分离物质对吸附剂（如树脂）不同的吸附速率，经洗脱后实现分离的。实验室中将色谱柱填充固定相（树脂）能实现间歇式分离，但不适用于大规模工业分离。工业上通常使用模拟流化床反应器（simulated moving bed reactor, SMBR，图二），通过变换物料进口实现物料与固定床逆流从而提高色谱分离效率。对于硫酸和糖类的分离，通常使用强酸性阳离子树脂（吸附糖类）或强碱性阴离子树脂（吸附硫酸）作为固定相。强碱性阴离子树脂通常能实现糖酸有效分离，但某些研究表明淋洗时存在硫酸拖尾的问题，导致回收的硫酸浓度较低。强酸性阳离子树脂的分离效果通常不如强碱性阳离子树脂，但其优点是能够通过简单的水洗进行再生，而阴离子树脂的再生过程较复杂。表二（见原文）总结了通过离子排阻色谱回收硫酸的方法及分离效果，也讨论了酸水解的副产物发酵抑制物（如乙酸等）对糖酸分离的影响。总的来说，离子排阻色谱是目前研究最集中的回收硫酸方法，某些化工企业（JGC Corporation, Tennesse Value Authority, BlueFire Renewables Inc,）已开发了回收硫酸的中试级工艺，硫酸和糖类的回收率高达95%以上，离子排阻色谱的另一优点是无需使用其他化学试剂。该法的缺点是酸性水解液进行色谱分离前通常需要稀释，导致分离载量小、时间长、分离设备容量大，且分离后需浓缩酸液，增加了总的分离成本。

2. 溶剂萃取

利用硫酸和糖类在有机溶剂中溶解性的差异可以实现糖和硫酸的分离。溶剂萃取主要用于切入点1，直接萃取溶胀的木质纤维素，或者从经固液分离后的酸性糖液中萃取分离硫酸。表三（见原文）总结了利用溶剂萃取分离硫酸的方法，萃取所用溶剂主要分为低沸点有机溶剂和高沸点有机溶剂。利用低沸点有机溶剂（如能与水混溶的短链醇、酮、酯）直接萃取溶胀的木质纤维素，糖类溶于有机溶剂中，直接分离得到高浓度的硫酸，省略了浓缩过程。高沸点有机溶剂如长链醇（C4-C7）（不与水混溶）和叔胺能够萃取硫酸，再经液液萃取（甲苯或苯）或水洗后可分离出硫酸。高沸点有机溶剂相比于低沸点有机溶剂更加安全，但缺点是分离后的硫酸浓度较低，特别是经过水溶提取的，需要后续浓缩，另外木质纤维素固体中会有残留的有机溶剂，影响后续使用。目前，溶剂萃取法还没有实现工业放大，硫酸的分离效率在80-100%间，糖类的分离效率可高达90%。

3. 电渗析

电渗析是在电场作用下，带电的阴、阳离子（如硫酸中的氢离子，硫酸根离子）能够迁移透过膜从而与中性的糖类和水分子进行分离（图三）。电渗析能够用于分离低浓度的木质纤维素酸水解液（<10%），相关总结见原文表四，硫酸的分离效率可达80%以上。电渗析的优点是分离得到的硫酸浓度高，无需浓缩，缺点是只能够用于回收低浓度的硫酸。另外，由于木质纤维素水解液成分复杂，进行电渗析前往往需要预处理（如超滤）除去易沉淀堵塞渗透膜的杂质。电渗析的操作成本是限制其工业发展的一个主要因素。

其他不太常见的回收硫酸的方法总结于3.4小结中。另外，经回收后的硫酸溶液中往往含有杂质，如呋喃、脂肪族羧酸和芳香类化合物，这些杂质会影响后续硫酸的使用，通常采用蒸馏、离子交换、萃取、盐析等方法分离除去（section 4），以提高回收的硫酸纯度。

本文综述了从木质纤维素酸水解液中回收硫酸的方法，其中离子排阻色谱和电渗析最常用于两步水解后的低浓度水解液，有机溶剂萃取法主要用于高浓度的酸水解液。目前硫酸的回收率可高达90%，未来需深入研究回收的硫酸中抑制物的检测及其对后续过程的影响，各回收方法的工业应用及操作成本也需要研究，另外，各回收方法对不同木质纤维素底物的适用性也值得研究。

https://doi.org/10.1016/j.ecmx.2020.100074