【文献解读】Appl. Catal. B 利用双功能碳催化剂将葡萄糖脱水为5-羟甲基糠醛

伴随着化石能源的枯竭和对燃料与精细化学品的需求增加，木质纤维素类生物质的利用引起广泛研究兴趣。由葡萄糖转化而来的5-羟甲基糠醛（HMF）被美国能源部列为高潜力生物基产品的前12名，其可以进一步转化为2,5-呋喃二甲酸、2,5-二甲基呋喃、2,5-二（羟甲基）呋喃和液态烷烃等。然而，由于一些经济限制使HMF的生产在工业规模上并不完全可行，葡萄糖和果糖被用于作为生产HMF的反应原料，而果糖因其天然不丰富造成低温下的脱水制备HMF的经济性差，葡萄糖作为一种多功能六碳糖，被认为是更理想的低成本原料。葡萄糖脱水仍然存在一些缺点：使用昂贵的溶剂如离子液体；分离困难，无法在均相条件下重复使用催化剂；高能耗和参与副反应（HMF /葡萄糖与腐殖质的缩合反应和/或HMF水合为乙酰丙酸和甲酸）。不同于往常葡萄糖经Lewis酸催化异构为果糖进一步被Brønsted酸催化生成HMF的观点，最近有学者提出了一种新的机理途径，该方法基于直接脱水形成左旋葡聚糖（LGA）作为中间体，从而在Brønsted酸催化剂上由纤维素/葡萄糖形成HMF。方案1总结了所涉及的反应。

Scheme 1. Glucose dehydration pathways.

西班牙塞维利亚大学的Bounoukta等人将商业活性炭（AC）用作制备双功能Brønsted/Lewis串联位点固体催化剂，目的是研究其在双相水-甲基异丁基酮（MIBK）中将葡萄糖转化为HMF的效率，并改变催化剂功能以实现最佳HMF收率。

通过TGA分析的样品热稳定性示于图1，所有25-110°C温度范围内的质量损失归因于物理吸附的水释放。水含量在该系列中存在明显差异，与未处理的AC（亲水性较低）和金属卤化物处理的样品相比，所有磺化样品均具有更高的水含量，磺化处理通过引入磺酸基团显着提高了表面亲水性。Lewis /Brønsted位点的组合甚至增加了样品的亲水性，随着温度的升高，所有样品均显示出缓慢但连续的重量损失，对于磺化催化剂更为明显，这是由于在340°C左右磺酸基团的分解。含Zn样品的最高氧化速率可归因于低于500°C的温度下氯化物向氧化物的转化及其参与碳还原反应。

Fig. 1. Thermogravimetric analysis of prepared samples.

表1总结了制备的催化剂的结构性质，不同的官能化方法对样品的改变有所差异，与活性炭相比，CaCl₂的比表面积增加，ZnCl₂的比表面积减少。预计在封闭AC微孔的外表面上有较高的Zn含量，相反，Ca似乎扩散到载体的内表面。对甲苯磺酸一水合物（pSTA）的掺入会使SBET和微孔表面减少，这可能与pTSA的较大横截面积和可能的某些微孔的掩埋有关。所有样品的微孔率均降低，pTSA的存在是影响孔隙率的最重要因素。显著的微孔率百分比损失表明被阻塞的微孔比例更高，所有这些结果也表明成功地实现了pTSA的官能化，并暗示催化剂表面上存在SO₃H基团。所有碳基材料的半定量化学成分如表2所示。

利用拉曼光谱确定碳质材料中存在的缺陷，所有样品均在1340 cm^-1和1600 cm^-1附近显示两个条带，分别对应于D条带（sp3杂交，与无定形碳有关的结构缺陷数）和G条带（sp2，石墨碳微晶的指纹）（图S2）。ZnCl₂处理后的AC相较于原来ID / IG比有所下降，表明Zn的浸渍最有可能影响活化后的结构范围，而CaCl₂的掺入不会影响商用AC的无序度，pTSA磺化后无序度进一步增高。图2显示了在180°C和24 h反应时间下，单和双功能AC催化剂上的葡萄糖转化率，HMF产率和产物选择性分布。不管引入位点的性质如何（Lewis，Brønsted或两者兼有），AC的功能化几乎都会使葡萄糖转化率提高两倍（图5A）。AC样品的低转化率可归因于碳表面以及平均小孔径和体积较小的Brønsted酸性位（例如羧酸（-COOH）和羟基（OH））不足。功能化后葡萄糖脱水活性显着提高，尤其是对于含Ca的样品。双功能pTSA-Ca / AC催化剂可达到几乎完全的葡萄糖转化率和重要的HMF收率（57％）。然而考虑产品的选择性（图5B），通过间接评估胡敏素选择性来衡量的，反应中所有未转化为可分析产物的物质均被视为腐殖质，即醛和醇缩合反应的产物。对于双功能催化剂，HMF选择性是Brønsted/Lewis位比的函数，该比率越高，对HMF的选择性越高。含Ca样品给出了最佳的活性/HMF选择性比，时间效应和动力学模型是基于pTSA-Ca/AC样品，与pTSA-AC和Ca/AC进行了比较（图3）。

Figure S2. Raman spectra of mono/bi functionalized AC catalysts.

Fig. 2. Catalysts screening (mglucose = 180 mg, mcat=40 mg, T = 180 ◦C, time =24 h, Vtotal = 10.5 mL, MIBK/H2O, 6/1 v/v) A) Glucose conversion, HMF yield B) Product selectivity.

无论活性位点的性质如何，葡萄糖转化率都会随着反应时间的增加而逐渐增加。然而，HMF的产率在pTSA / AC催化时较早达到最佳值，对于含Ca的体系则较晚，在该值之后，由于糠醛参与再水化和缩合反应，HMF收率降低。考虑所有反应产物后，将产生一个有趣的观察结果（图4）：当Brønsted位点占优势时（pTSA / AC，图4B），LGA中间体是反应的前12小时内存在的中间体，表明该催化剂上的HMF形成是通过LGA途径进行的（方案1）。对于含有Lewis位点（Ca / AC，图4A）或串联Brønsted/Lewis位点（pTSA-Ca / AC，图4C）的催化剂，HMF的形成同时通过LGA和果糖途径进行。双功能pTSA-Ca / AC催化剂已实现五个反应循环，在转化率和HMF收率方面得到令人满意的结果（图6）。

Fig. 3. Evolution along time of A) Glucose conversion; and B) HMF selectivity over pTSa-Ca/AC, Ca/AC and pTSA/AC (m glucose = 180 mg, time = 24 h, vH2O= 1,5 mL MIBK/H2O, 6/1 v/v).

Fig. 4. Product selectivity distribution over A) Ca/AC, B) pTSA/AC, and C) pTSa-Ca/AC catalyst, (m glucose = 180 mg, time = 24 h, vH20 = 1,5 mL, MIBK/H2O, 6/1 v/v).

Fig. 5. Experimental (points) versus calculated model 1 (dashed lines) and model 2 (full lines) conversion and yields for A) pTSA-Ca/AC, B) pTSA /AC and C) Ca/AC catalysts

本文设计了一系列用于葡萄糖脱水的单/双官能催化剂，并根据添加Lewis/Brønsted酸位点的方式选择了它们的官能度, 所有样品的平均孔径都会增加。详细研究表明，葡萄糖与HMF的反应过程取决于催化剂的组成。Ca的存在使反应路径穿过果糖中间体，而pTSA的存在将其引导至LGA中间体。然而，如果结合这些位点，C₂-O键断裂反应将得到改善，从而导致更高的果糖收率和更快的连续脱水和再水化反应，两种途径协同运作，HMF的产生更快。然而，串联的Lewis/Brønsted位点加速了腐殖质形成的反应，Brønsted酸度较弱的催化剂可以实现中等的HMF收率而不产生腐殖质，双功能催化剂在5次催化循环利用期间能保持HMF收率的稳定。

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.119938