【文献解读】Green Chemistry: 5-羟甲基糠醛与咪唑类离子液体的分离

由木质纤维素制备5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural, 5-HMF）是生物炼制中的重要反应。离子液体（ionic liquids, ILs）由于熔点低、沸点高、稳定性强，且能有效溶解各类木质纤维素，是制备5-HMF最常用的反应溶剂和催化剂，但反应结束后5-HMF与ILs的分离是一个尚未解决的问题。由于ILs沸点高，5-HMF沸点低（114-116 °C）且高温下易分解，传统蒸馏无法从ILs中分离5-HMF。有研究采用有机溶剂萃取法（如甲基异丁基酮）分离5-HMF和离子液体，但分离效率较低（<15%）,为了提高分离效率，以下三个问题需要解决：首先，5-HMF与ILs之间的主要相互作用力是什么？其次，ILs的结构是如何影响分离效率的？最后，哪些有机溶剂能有效弱化/打破5-HMF与ILs之间的相互作用从而提高分离效率。

最近，来自河南师范大学的李志勇和王键吉教授团队研究了9种低毒、中沸点的有机溶剂用于分离ILs与5-HMF，前期研究表明ILs与5-HMF间的主要作用力是氢键，影响分离效率的主要因素是ILs中的阴、阳离子的结构，有机溶剂的氢键受体能力。结果表明，四氢呋喃（THF）是最优的萃取溶剂，一次萃取的分离效率可达61.0%，后续THF（沸点66 °C）与5-HMF可通过蒸馏分离。

为了确定最佳的有机萃取条件，作者首先研究了温度、5-HMF初始浓度、萃取时间对有机溶剂（如THF）从离子液体（如[Bmim][CH₃OSO₃]）中萃取5-HMF的影响（图一）。结果表明，20-40 °C的分离效率类似，5-HMF的初始浓度及分离时间对分离效率的影响不大，作者依此确定了分离条件为：5-HMF初始浓度60 mg/mL，萃取温度25 °C，萃取时间40 min。

然后， 作者研究了一系列不同沸点的有机溶剂对从离子液体（以[Bmim][CH₃OSO₃]为例）中萃取5-HMF的影响（图二）。有机溶剂的选取原则是：需要与5-HMF有较强的作用力，不与离子液体混溶，且其沸点不能过高，否则后续其与5-HMF的蒸馏分离时温度过高会导致5-HMF分解或聚合。甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、丁醇(BuOH)均含醇羟基（氢键给体），能与离子液体混溶，所以不适用于液液萃取分离5-HMF。含氢键受体的有机溶剂不与离子液体混溶， 5-HMF的分离效率从高到低依此为：四氢呋喃(THF)> 甲基异丁基酮(MIBK)> 丁二酸二乙酯(SADE)> 乙酸乙酯(EtOAc)>乙酸正丁酯(BuOAc)>甲基叔丁基醚(MTBE)，这与其氢键受体β值的大小顺序是一致的，这说明萃取溶剂对5-HMF的萃取能力随其氢键受体能力增大而增强。

然后作者采用FTIR和¹H-NMR研究了5-HMF与萃取溶剂间的氢键相互作用（图三）。萃取溶剂与5-HMF混合物与纯5-HMF在红外O-H伸缩振动波数的差值Δν(O–H)随溶剂浓度增大而增大，类似地，¹H-NMR 中5-HMF上OH的化学位移差值Δδ（负数）也随溶剂浓度增大而增大。这说明随着萃取溶剂的加入，5-HMF分子间的氢键逐渐被破坏，5-HMF与萃取溶剂间的氢键作用逐渐增强。

作者也研究了离子液体中的阴、阳离子种类对有机溶剂萃取5-HMF的影响。图四表明，当ILs的阳离子均为[Bmim]⁺时，THF从在各离子液体中萃取分离5-HMF的效率大小顺序为[Bmim][BF4] > [Bmim][CH₃SO₃] > [Bmim][CH₃OSO₃] >[Bmim][NO₃] (16.3%) > [Bmim]Cl，这与各ILs的氢键受体β值是负相关的。这表明，ILs的氢键受体β值越大，其阴离子与5-HMF间的氢键作用越强，5-HMF能难以萃取分离。图五表明，当ILs的阴离子均为[NO₃]^-时，从各离子液体中萃取分离5-HMF的效率大小顺序为[Hemim][NO₃] > [Cpmim][NO₃] > [Pmim][NO₃]> [Amim][NO₃]。FTIR和¹H-NMR表征表明，虽然ILs中阳离子对5-HMF的萃取效率有影响，但5-HMF与[NO₃]间的氢键作用比5-HMF与阳离子间的氢键作用更强，占主导作用。

基于以上结果，在各ILs中，[BF4] ^-和[Hemim] ⁺分别是最优的阴、阳离子。萃取溶剂中THF的分离效果最优，因此作者研究了THF从[Hemim][BF₄]中萃取5-HMF的效率，结果表明单次萃取的分离效率高达61.0%。

本文系统研究了萃取溶剂（氢键受体能力）、离子液体的阴、阳离子种类等因素对有机溶剂从离子液体中萃取5-HMF的分离效率的影响。结果表明，理想的萃取溶剂需不溶于离子液体，且有较大的氢键受体能力，与5-HMF形成氢键以减弱5-HMF分子间的氢键作用。四氢呋喃是所选萃取溶剂中最优的，单次萃取的分离效率高达61.0%。

https://doi.org/10.1039/D0GC03557B