【文献解读】Green Chemistry：用制浆造纸工业副产物半纤维素制备一种完全生物基的木材胶粘剂
背景介绍
木材胶粘剂多是由化石基聚合物制备得来，其粘结性能优越，容易操作且价格实惠，但其中大多含有异氰酸酯，甲醛等不利于人体健康的化学成分。随着化石资源的减少，环保意识的提高，生物基胶粘剂逐渐受到科研工作者关注，如何在媲美现有化石基合成胶粘剂性能的同时又能较好的控制成本一直是生物基胶粘剂研究的重点。近日，瑞典皇家理工学院Linda Fogelström团队提出利用制浆过程中回收的半纤维素，与壳聚糖结合制备出了粘结性能和耐水性能都很好的生物基木材胶粘剂。这项研究以阔叶材水解液及针叶材制浆过程中超滤液为原料，向我们展示了制浆造纸工业的副产品与壳聚糖的结合可以制备性能与合成胶相似且具有大规模生产潜力的生物基木材粘合剂的绿色工艺流程。这一突破使得木材胶粘剂向着更安全，更可持续的方向发展。
图文解读
本研究利用针/阔叶材在不同制浆过程中获得的富含半纤维素的液体用作木材胶粘剂的原料，并利用富含氨基结构的壳聚糖（CS）代替聚乙烯胺（PVAm）与半纤维素结合提高粘结强度。
Fig. 3 Representative chemical structures of the main hemicelluloses in hardwood: (a) O-acetyl-4-O-methylglucuronoxylan (AcGX); and softwood: (b) O-acetyl-galactoglucomannan (GGM), and (c) arabino-4-O-methylglucuronoxylan (AGX).
Fig. 5 Size exclusion chromatograms of molecular weight distributions of hemicelluloses in the hardwood hydrolysate (HW, solid line) and softwood ultrafiltrate (SW, dashed line
Table 2 Molecular weights of hemicelluloses in the hardwood hydroly-sate (HW) and softwood ultrafiltrate (SW)
研究人员首先对两种富含半纤维素的原料进行结构分析，碳水化合物分析显示阔叶材水解液（HW）主要含有木糖（O-乙酰基-4-甲基葡糖醛酸木聚糖，AcGX），而针叶材超滤液（SW）主要含有甘露糖和葡萄糖（O-乙酰基-半乳糖葡甘露聚糖，GGM；阿拉伯-4-甲基葡糖醛酸木聚糖，AGX）（图3）。而分子量结果也表明相较于HW，SW具有较高的分子量且分散性更好（图5）。两种半纤维素原料的分子量均高于从木材中提取的半纤维素，这可能是由于高温/酸性条件导致木质素-碳水化合物复合物的形成，从而使原料的分子量进一步提高。相较之下，木质素含量更少的SW，其高分子量也较小。
Fig. 6 Tensile shear strength of wood veneers bonded with xylan (Xyl), hardwood hydrolysate (HW), and softwood ultrafiltrate (SW). PVAc was used as a reference.
在讨论半纤维素制备粘合剂性能过程中，研究人员首先使用HW及SW与已经在木材胶粘剂中应用的商用山毛榉木聚糖（Xyl）作对比制备纯半纤维素胶粘剂并对单板进行粘接。以商用木材胶粘剂聚醋酸乙烯酯（PVAc）做参考并通过对比胶粘剂的干强度、二次干燥强度和湿强度来评价胶粘剂的粘接性能，从图6可知，单独使用半纤维素（Xyl/HW/SW）制备的胶粘剂表现出的粘接性不佳：粘结线很脆，干强度很低且所有胶合板浸于水中后均发生分层。
Fig. 7 Tensile shear strength of wood veneers bonded with (a) xylan (Xyl) and PVAm, and (b) xylan (Xyl) and chitosan (CS). PVAc was used as a reference.
结合之前的研究将Xyl与PVAm按不同比例结合可以有效提高胶粘剂性能，本研究将CS作为氨基功能替代品与Xyl相结合，发现一定比例下CS对胶粘剂性能的提升作用甚至优于PVAm，可以作为优质的可再生生物基材料替代PVAm。
Fig. 9 Tensile shear strength of wood veneers bonded with (a) hardwood hydrolysate (HW) and chitosan (CS) and (b) softwood ultrafiltrate (SW) and chitosan (CS). PVAc was used as a reference.
图9显示了HW和SW与CS混合时的拉伸强度，HW和SW与这些氨基功能聚合物结合时表现出良好的粘接性能，随着CS用量的增加，所有拉伸强度均有所提高，说明CS对HW和SW胶粘剂的粘接性能均有积极的影响，值得注意的是，当HW或SW用量最大（3:1）时，湿强度仍优于PVAc对照，在拉伸强度测试后甚至出现明显的纤维撕裂。虽然Xyl的粘接性能略优于HW及SW，但其粘度过高反而会影响在木板上涂布（需刮刀涂抹）。
Fig. 11 Tensile shear strengths of wood veneers bonded with hardwood hydrolysate (HW) and chitosan (CS), and PVAc reference, pressed at room temperature for 2 h. *Veneers bonded with chitosan that were immersed in water started to delaminate during drying.
由于HW-和SW-CS胶粘剂的抗拉强度没有显著差异，本篇工作选用HW-CS胶粘剂进行了高温下的耐水性测试发现其性能良好，贴面在热水中仍能够粘结在一起。
为了将HW-CS粘合剂与PVAc参照物在“正常PVAc粘合剂条件下”进行比较，实验人员在室温下对HW-CS粘合剂进行压制，如图11所示。在含HW和CS的胶粘剂的含水量很高的情况下胶粘剂的粘接性能也很好，达到了80%。CS本身虽然具有良好的干强度但在后续干燥过程中边缘开始分层，因此再次干燥样品无法进行测试。由于对照的PVAc未显示湿强度，推断所有HW-CS胶粘剂的湿强度都显著高于PVAc。
Fig. 12 Overview of possible interactions between amino-functional polymers and wood hemicelluloses.
虽然本篇工作中没有详细说明胶粘剂的粘附机制，但作者认为其粘接性能很可能是静电作用，氢键，共价键共同作用的结果，HW和SW与氨基聚合物结合，可以增强键合强度、增加耐水性从而提供很好的粘接能力。半纤维素中的羟基和羧基增加了氢键和静电相互作用的可能性。CS既有氨基又有羟基，与缺乏羟基的PVAm相比强度更高，而HW及SW中少量木质素的存在有可能作为一种疏水组分，提高胶粘剂的耐水性的同时形成共价键提升胶粘剂性能。
为了证实HW和CS之间共价键的形成，本研究还对HW、CS及其混合物的热压薄膜在稀乙酸（pH=2）中的溶解度进行了测试，结合傅里叶变换红外光谱结果表明，HW和CS混合后形成了共价亚胺键。除此之外，HW和CS之间的氢键也可以通过红外光谱中HW乙酰基的羰基峰移动来证实（从1731移动到1721cm−1）。
总结
本篇研究证明了两种制浆造纸工业过程中分离出的富含半纤维素液体（HW和SW）通过与壳聚糖结合，在无甲醛及其他有害化学物质添加的情况下制备出一种完全生物基的木材胶粘剂。在媲美商业PVAc粘接性能的同时还具有优异的耐水性能。研究结果显示，尽管HW和SW在化学成分、分子量和木质素含量方面均有不同，在制备胶粘剂过程中却显示出相似的外观和粘合性能。说明可用于粘合剂应用的富含半纤维素组分的范围(半纤维素来源及提取-分馏-加工程序等)非常广泛，并且不需要通过纯化来获得具有足够的粘接性能。这不仅拓宽了胶粘剂原料范围，也为更加高效的利用生物质提供了参考。
原文链接：
https://doi.org/10.1039/d0gc04273k
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