【文献解读】ACS Sustainable Chem. Eng. 封面论文：生物质温和加氢脱氧精制
第一作者和单位：宗瑞 （河北工业大学）
通讯作者和单位：李浩 （河北工业大学）
背景介绍
化石燃料的枯竭和全球气候的激烈变化使得寻找新的可再生能源成为当务之急。众所周知，生物质快速热解得到的生物油是一种化石燃料的潜在替代品，然而，生物质衍生分子的含氧量普遍较高，需要通过去除含氧化合物以提高其稳定性和能量密度。加氢脱氧（HDO）被认为是生物质升级最有效、最可行的策略之一，它可以降低生物质衍生物的含氧量，并提高其稳定性和能量密度。目前，在温和条件下设计一种非均相的绿色催化方案用于生物质衍生物的加氢脱氧是一个十分诱人但具有挑战性的项目。
鉴于此，河北工业大学李浩副教授等合成了一种富含缺陷的碳-沸石纳米复合材料（CFR@HZSM-5）支撑的纳米级Pd催化剂（Pd/CFR@HZSM-5），在温和条件下对香草醛进行选择性加氢脱氧。Pd/CFR@HZSM-5催化剂上独特的高分散性Pd 纳米粒子结构和丰富的表面缺陷是其具有优异催化性能的关键特征。该方法为设计生物质加氢脱氧的新型催化剂开辟了新思路。
研究成果“Highly dispersed Pd on Zeolite Carbon Nanocomposites for Selective Hydrodeoxygenation of Biomass-Derived Molecules under Mild Conditions”以封面形式发表于国际期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》。
图文导读
Pd/CFR@HZSM-5催化剂的制备
催化剂表征
根据光谱分析这项工作对催化剂采用XRD, TEM, Raman spectroscopy, XPS, FTIR等方法进行了详细的表征。
首先用ICP-AES测定了各催化剂中的Pd金属含量。对于所有制备的催化剂，其Pd含量在0.48～0.59wt%之间，说明它们具有低Pd负载量。同时，不同类型催化剂表面上的Pd NPs分散度通过CO-TPD测定，Pd/CFR@HZSM-5催化剂的Pd分散度为42-66%。与单载体催化剂相比，Pd/CFR@HZSM-5表现出更高的分散度。
表1. Pd表面积和Pd分散度。
Entry | Catalyst | Loading (wt%) a | Pd Surface area (m2/g) b | Pd dispersion (%) c |
1 | Pd/CFR | 0.5966 | 374 | 36.1 |
2 | Pd/HZSM-5 | 0.5600 | 329 | 32.7 |
3 | Pd/CFR@HZSM-5(1:1) | 0.4878 | 492 | 42.8 |
4 | Pd/CFR@HZSM-5(2:1) | 0.4973 | 673 | 66.5 |
5 | Pd/CFR@HZSM-5(4:1) | 0.5283 | 534 | 53.0 |
6 | Pd/CFR@HZSM-5(2:1) (Spent sample) | 0.4973 | 504 | 48.2 |
7 | Solutiond | nt | - | - |
a: 钯含量由ICP-AES确定。
b: 钯的表面积由钯含量和CO-TPD结果确定。
c: 通过CO化学吸附法测定的钯分散度。
d: 溶液中催化剂在一次典型反应后被移除。
图 1. 样品的HAADF-STEM图像及EDS元素图谱。
如图1所示，通过HAADF-STEM显示了Pd/CFR@HZSM-5(2:1)催化剂的Pd NPs分散良好，Pd NPs的平均直径约为1.7 nm，证明复合载体有助于金属颗粒的分散。此外，Pd/CFR@HZSM-5(2:1)催化剂表面具有丰富的涡轮碳和部分分层的局部石墨烯结构，说明催化剂上存在丰富的缺陷，电子顺磁共振（EPR）光谱及拉曼光谱也证实了这一点。
图 2. (a) Pd/CFR@HZSM-5在CFR与HZSM-5不同质量比下的XRD图谱。(b) Pd/CFR@HZSM-5(2:1)的FT-IR光谱。
图 3. Pd/CFR@HZSM-5(4:1)的Si 1s的XPS光谱和拟合结果。
XRD图谱显示了在Pd/CFR@HZSM-5催化剂没有观察到明显的特征Pd峰，这可能是由于CFR@HZSM-5复合材料上的Pd NPs分散度高或催化剂上的低Pd负载量。此外，Pd/CFR@HZSM-5(2:1)的FT-IR光谱3486 cm-1处的峰意味着O-H的拉伸振动并表明-OH的存在。由Si 1s的XPS图谱，在约804 cm-1处的峰可归因于Si-C振动的横向光学（TO）模式，这表明Si-C和含氧官能团存在于Pd/CFR@HZSM-5催化剂上。
图 4. (a) CFR及HZSM-5不同质量比的Pd/CFR@HZSM-5和Pd/CFR的C 1s的XPS光谱。(b) 不同CFR及HZSM-5质量比的Pd/CFR@HZSM-5和Pd/CFR的RAMAN光谱。
在XPS光谱中，以282.5 eV和283.4 eV为中心的峰是归因于在3C或6H的SiC晶格中与Si结合的碳，这证明了SiC结构的存在。有趣的是，SiC是生长具有高缺陷石墨烯外层的完美基板，用于生长具有高缺陷的石墨烯外层。应用拉曼光谱进一步表征所制备催化剂的缺陷水平。D波段与G波段的强度比（ID/IG）表明了碳材料的无序程度和缺陷程度，与Pd/CFR催化剂相比，复合材料支撑的催化剂的ID/IG值较Pd/CFR催化剂有明显增加，说明复合材料载体具有较多的缺陷。
催化性能测试
图 5. 香兰素在Pd/CFR@HZSM-5(2:1)催化剂上进行催化氢化反应时，反应物转化率和产物选择性随温度(a)和时间(b)的演变。
研究了反应时间和温度对香兰素加氢脱氧的影响。结果表明，VL主要是通过C=O键的加氢反应转化为VA，并进一步加氢分解为MMP，即通过氢化/氢解过程实现的，而不是通过C=O键直接进行氢解。结果表明60℃，1 h是最佳反应条件。
表2. 香兰素在不同催化剂上不同氢化时间的脱氧结果。
Entry | Catalyst | Yield (%) | Reaction time (min) | TOF(h-1) |
1 | Pd/CFR | 17.8 | 15 | 2789.9 |
2 | Pd/HZSM-5 | 11.8 | 15 | 2047.7 |
3 | Pd/CFR@HZSM-5(1:1) | 16.9 | 10 | 2816.6 |
4 | Pd/CFR@HZSM-5(2:1) | 14.8 | 5 | 3983.0 |
5 | Pd/CFR@HZSM-5(4:1) | 13.1 | 5 | 3810.1 |
如表2所示，与单支撑催化剂相比，复合催化剂可以获得更高的周转频率（TOF），其中最佳的Pd/CFR@HZSM-5(2:1)催化剂可以计算出高达3983.0 h-1的周转频率，说明Pd/CFR@HZSM-5催化剂具有很好的产业化前景。
图 6. 香兰素与PMHS的HDO的反应机制。
根据上述讨论，提出了香兰素氢化脱氧与复合载体丰富的酸性位点和缺陷位点密切相关。
结论
综上所述，Pd/CFR@HZSM-5催化剂在温和条件下对香兰素的选择性脱氧反应具有优异的催化性能。复合载体的高缺陷和催化剂独特的高度分散的Pd纳米颗粒在生物质的加氢脱氧反应中起到了关键作用，为加氢脱氧催化剂的理性设计提供新思路。
李浩，副教授。2018年获天津大学博士学位，现任河北工业大学博士生导师。一直从事化工分离过程强化与生物质催化转化相关的研究工作，在高效化工分离、绿色催化材料、生物质能源化工等领域取得了一系列创新成果。
联系方式：hglh@hebut.edu.cn。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.1c02876
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