Green Chemistry 木质素和生物质提取物的LED光化学转化与利用
背景简介
木质素的催化转化现在已经有很多研究了，但是大多数转化策略需要高温、高压、催化剂等条件，这增加了转化过程的能耗和成本。木质素和木材提取物中具有一些发色基团，这使得它们能吸收紫外光，进而能引发光反应。发光二极管（LED）是一种能提供紫外光的廉价、多用途、低能耗的光源。本文中，瑞典查尔姆斯理工大学的Diana Bernin和Jonna Hynynen等人尝试用UV-LED对木质素和木材提取物进行光化学转化，并提出了“木质素和提取物优先”的转化思路。该反应在常温、常压、无催化剂条件下即可发生。所得产物为多种降解产物。
图文解读
Fig. 1简要地描绘了反应装置。预先将木屑用溶剂提取，则部分（有机溶剂）木质素和木材提取物会溶于溶剂。然后将该溶液置于LED灯265 nm的光照下，解聚、氧化等反应即可发生。
首先，作者对比了甲醇和乙腈两种溶剂，发现在265 nm光照条件下，部分甲醇会氧化生成甲酸，而乙腈几乎不发生反应。通过ICP发现，这种反应可能是甲醇中微量的Mn杂质引发的。因而，后续实验使用乙腈。
Fig. 2a是软木木质素的典型UV-Vis吸收谱图，图中200-300 nm之间的峰代表了木质素上多种结构的吸收信号。为了简化该反应，作者首先尝试使用两种模型化合物进行反应——2-卞氧基苯酚（2BP）和4-苄氧基苯酚（4BP）。
通过二维核磁（Fig. 3b）和GC-MS（SI），作者发现265 nm光照可使底物解聚成单体，如苯甲醛和苯甲酸等。但2BP还生成了大量脂肪族产物，表明发生了开环反应；而4BP则主要生成了对苯醌的结构。出现这种区别的原因被归结于苯环上取代基的位置不同。此外还发现，该反应也会导致聚合产物，且底物浓度低时聚合程度较小。
然后作者对木质素和提取物的转化进行了研究。溶液的吸光度随反应时间不断降低（Fig. 4），表明溶质中吸光基团（如酚类结构）不断发生转化并被消耗掉。反应后的溶液通过1H NMR（Fig. 5）、31P NMR等手段进行表征，发现随着反应进行，酚羟基、未取代的芳环、甲氧基和水的信号降低（Fig. 5b）；而醛基、羧基和过氧化氢的信号不断增加。这表明酚类结构逐渐转变为芳香醛、芳香酸酸、醌类和开环物质，这与前面的模型反应结论类似。此外，过氧化氢的生成会氧化木质素进而生成甲酸，然后过氧化氢进一步氧化甲酸生成强氧化性的过氧甲酸进而促进木质素的开环反应。然而，本文中，作者并未研究生成的产物具体是什么物质及其产率。
总结
本文中，作者提出了一种低能耗且无催化剂的“木质素和提取物优先”转化方法。仅需将木质素和提取物的溶液置于紫外光下即可反应。模型反应表明醚键在265 nm下容易断裂；酚羟基旁的取代基位置决定了降解产物种类：邻位取代结构容易发生开环反应生成脂肪酸类产物，而对位取代结构容易生成对苯醌结构。真实木质素提取溶液在该条件下也以该机理发生了显著转化。
原文链接
https://doi.org/10.1039/D1GC02543K
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