贵州大学李虎教授等Green Chem.：可见光驱动N-TiO2光热催化生物质糖快速、定量合成乳酸

背景介绍

可再生能源生物质能的研究对缓解资源短缺、建设碳中和社会具有广阔前景。作为生物质衍生平台分子，乳酸广泛应用于酿酒、医药和印染等工业领域，具有重要的市场和经济效益，并且是生产乙醛、丙酸、丙酮酸、2,3-戊二酮、丙二醇、戊醇等精细化学品的前体。通常，以生物法和热化学法制备乳酸。生物法面临酶成本高、发酵时间长和效率低等问题。热化学催化包括酸和碱催化体系，其中Lewis酸催化体系往往在高温下进行，一些碱催化体系通常需要较长的反应时间来达到高产率目的。

近日，贵州大学精细化工研究开发中心李虎教授与来自印度生物制品化学实验室的Shunmugavel Saravanamurugan博士合作，研发氮/碳增强的光热协同N-TiO₂催化剂能够在可见光、低温（60 ℃）和短时间（低至30 min）条件下催化多种生物质单糖定量转化为乳酸（高达98.9%）。N-TiO₂具有合适的价带位置(2.51 eV)，促使表面形成更多的活性物种(如h⁺、e^-、·OH和·O₂^-)，而碳光热层产生的光诱导热效应，能有效激活碳水化合物进行级联反应。

图文解读

作者以尿素为氮和碳源，采用简单的溶胶-凝胶法制备N-TiO₂光热催化剂。TEM和SEM表明N-TiO₂由不规则的颗粒组成，同时TEM插图证实了碳层的存在。原子力显微镜结果表明N-TiO₂颗粒的宽度约为300 nm，厚度约为93 nm。元素影像谱图证明了氮元素成功掺杂在N-TiO₂中。

Fig. 1 Schematic diagram for preparing N-TiO₂ (A). TEM and HRTEM images of N-TiO₂ (B, C) and TiO₂ (F, G). SEM images (D, E), AFM (H), and elemental mappings (I) of N-TiO₂.

XRD表明所制备的N-TiO₂和TiO₂均属于锐钛矿相。XPS结果也证实了N-TiO₂中氮和碳元素的成功掺杂。

Fig. 2 XRD patterns (A), and high-resolution XPS spectra of Ti 2p (B), O 1s (C), and N 1s (D) of N-TiO₂ and TiO₂

Fig. 3 C1s XPS spectra of TiO₂ and N-TiO₂.

氮元素的引入有效地改善了TiO₂的光学性能。VB-XPS和UV-Vis DRS结果证明氮的掺杂能够使催化剂带隙变窄，进而提高其对可见光的吸收。PL光谱和EIS结果表明，氮掺杂有利于空穴与光生电子的分离与转移，使N-TiO₂具有更低的光生载流子复合率。

Fig. 4 Valence band XPS spectra (A), UV-Vis DRS (B), optical band gaps by Tauc-plot (C), photoluminescence (PL) spectra (D), EIS Nyquist plots (E), and OVs signals spectra by ESR (F) of N-TiO₂ and TiO₂.

本研究进行了不同条件下TiO₂基催化剂上果糖转化为乳酸的光催化活性测试。N-TiO₂催化剂能够在温和条件下（60 ℃和1 h）光催化高效生产乳酸，果糖转化率接近100%，乳酸产率高达93.3%。其中，氮掺杂和碳层结构诱发的光热效应能有效提高材料对乳酸的选择性。同时，N-TiO₂光热催化剂广泛适用于C5和C6糖，表明它具有催化生物质糖生产乳酸和相关生物制品的潜力。重复使用性研究结果表明N-TiO₂具有良好的稳定性。此外，30倍放大实验结果发现，乳酸的产率仍为原始条件下的71.8%，表明N-TiO₂体系拥有巨大的产业化潜力。

Fig. 5 Catalytic conversion of fructose to LA under visible-light irradiation. (A) Effect of different TiO₂-based catalysts (10 mg TiO₂-based catalysts, 100 mg fructose, 10 mL 2 M KOH aqueous solution, 60 °C, and 1 h); (B) Effect of different photo-reaction time (10 mg N-TiO₂, 100 mg fructose, 10 mL 2 M KOH aqueous solution, and 60 °C); (C) Catalytic activity of different substrates (10 mg N-TiO₂, 100 mg substrate (xylose, arabinose, fructose and glucose) or 0.33 mL pyruvaldehyde, 10 mL 2 M KOH aqueous solution, 60 °C, and 1 h (fructose, xylose and arabinose), 2 h (glucose), or 0.5 h (pyruvaldehyde)); (D) The N-TiO₂ catalyst reusability study (10 mg N-TiO₂, 100 mg fructose, 10 mL 2 M KOH aqueous solution, 60 °C, and 1 h).

能带结构和态密度理论计算结果也证实了氮元素的存在能够有效缩小材料的带隙，从而提高N-TiO₂的光催化性能。ESR结果表明，N-TiO₂在可见光照射下能产生更多的自由基，特别是·O₂^-，·O₂^-在温和条件下生物质糖合成乳酸中起主要催化作用。

Fig. 6 The band structures and DOS of TiO₂ (A, C) and N-TiO₂ (B, D)

Fig. 7 DMPO ESR spin-trapping for ·OH (A) and ·O₂^- (B) of N-TiO₂ and TiO₂ under light irradiation.

基于以上实验结果和相关讨论，提出了N-TiO₂光热催化生物质单糖生产乳酸的可能反应途径。首先，光生电子和空穴诱导产生的·OH和·O₂^-活性物种和路易斯酸位点共同促进了葡萄糖向果糖的异构化。同时，·OH和·O₂^-能有效激活底物的C-C键，引发底物进行逆羟醛缩合反应，从而生成甘油醛和1,3-二羟基丙酮。随后，两种C3糖在路易斯酸位点作用下发生脱水反应生成丙酮醛。最后，丙酮醛通过活性物种(如·O₂^-)介导重排生成乳酸。

Fig. 8 Schematic of the possible reaction mechanism for producing LA from glucose over N-TiO₂ catalyst.

总结

本研究中，实验和计算结果表明N-TiO₂具有良好的光催化性能，能够在可见光激发下产生活性自由基(·O₂^-和·OH)，同时其表面的碳光热层具有一定的光致热效应，这二者在碳水化合物转化为乳酸过程中发挥重要作用。上述研究表明，设计开发高效光热催化剂在高选择性转化生物质方面表现出较好的潜力。

该工作近期以“Visible-light-driven prompt and quantitative production of lactic acid from biomass sugars over a N-TiO₂ photothermal catalyst”为题发表在Green Chemistry期刊上。第一作者为贵州大学硕士研究生曹莹莹，通讯作者为贵州大学李虎教授。

原文链接：

https://doi.org/10.1039/D1GC03057D 

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