中国人民大学牟天成教授课题组Chem. Eng. J.：揭示5-羟甲基糠醛（HMF）电化学氧化的活性描述符
醇选择性氧化成醛或羧酸是一类重要的有机反应。由于温和的操作条件、可控的选择性、可扩展性、避免高温高压、贵金属催化剂和一些有毒氧化剂，电化学醇/醛氧化正在成为传统热化学需氧氧化的一种很有前景的替代方法。此外，电化学醇/醛氧化的电位通常远低于水的氧化电位（Eo 1.23 V），因此其可提供一个更有效的阳极过程偶联到整个电化学池的能量转换中。5-羟甲基糠醛（HMF）是一种具有简单分子结构（包括呋喃环、醇羟基和醛基）的生物质衍生物，这为研究醇/醛的电化学氧化提供了理想的平台。同时，HMF的一种重要的氧化产物2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是生物基聚酯PEF的前体。PEF被认为是取代石油基PET最有前景的生物聚酯。因此，HMF（Eo 0.30 V）电化学氧化制备FDCA具有重要的理论和实际意义。
自1991年首次报道HMF电氧化合成FDCA以来，各种类型的电催化剂（包括贵金属、非贵金属和非金属等）被陆续开发出来。然而，目前HMF电氧化的效率还远达不到工业水平，更高性能的催化剂急需被设计。因此，近年来研究人员越来越重视对反应机理/途径和催化剂结构-功能关系的深入理解，以便合理设计更多的活性材料以满足工业的要求。鉴别与催化效率高度相关的活性描述符是设计高效电催化剂的前提，但迄今为止尚未有关于HMF电化学氧化活性描述符的报道。
考虑到许多研究已经表明HMF的电氧化活性与其在催化剂表面的吸附行为有关，且底物分子在催化剂表面的吸附通常是催化过程中一个重要的表/界面行为。因此该研究提出假设：HMF在催化剂表面的吸附能可能是HMF电化学氧化的一个潜在的活性描述符。为了验证这个假设，采用密度泛函理论（DFT）计算和实验相结合的方法，对五种常见过渡金属氧化物（NiO、Co3O4、CuO、Fe2O3和Mn2O3）的HMF吸附能和其电氧化活性进行了全面的研究。结果表明，在金属氧化物上HMF的吸附能和催化活性可以描述为一个近似的火山图，其中NiO最接近火山曲线的顶点（图1）。因此，HMF在催化剂表面的吸附能首次被提出是HMF电化学氧化的一个潜在活性描述符。
图1 HMF电化学氧化的火山图
太弱的底物吸附不利于C-H/O-H键的活化和解离，而太强的底物吸附由于底物分子和OH-在有限反应位点上的竞争吸附而阻碍了足够多的OHads（一种重要中间体）的形成（图2）。只有当底物分子的吸附能适中时，才能实现最优的催化性能。
图2 HMF的氧化过程以及HMF和OH-的竞争吸附示意图
同时，进一步研究发现所提出的描述符可以拓展到其他含醛/醇基团的有机小分子（比如乙醇和糠醛，图3）。
图3 乙醇（a）,糠醛（b）电化学氧化的火山图
为了应用并进一步证实所提出的描述符，一种简单的过渡金属掺杂策略被采用来调节HMF在NiO上的吸附能，以进一步提高其电氧化合成FDCA的性能。3%Co-NiO/CC催化活性最高，实现了97.5%的HMF转化率，94.8%的FDCA得率和94.6%法拉第效率，且显示出出色的循环稳定性。DFT计算表明，Co元素的引入可以提高HMF在NiO上的吸附能，而HMF在3%Co-NiO/CC上的吸附最理想（图4）。
图4 Co掺杂调控HMF电化学氧化的吸附能
该研究近期在Chem. Eng. J.上发表（Chem. Eng. J. 2021, 133842）。第一作者为中国人民大学化学系硕士生杨越超，通讯作者为中国人民大学化学系牟天成教授。
原文链接：
https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133842
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厦门大学生物质燃料与化学品团队Green Energy Environ.：催化氧化5-羟甲基糠醛的异相催化剂设计策略
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