Bert M. Weckhuysen教授团队ChemSusChem：生物质气化残渣为催化剂从CO、CO2、H2混合物中生产轻烯烃

背景介绍

温室气体的过度排放是当前全球变暖问题的主要因素，为了应对这个全球性的环境问题，人们迫切的需要能够有效减少人为的碳排放和高效进行碳转化的途径。在这一背景下，碳捕捉存储（carbon capture and storage）和碳捕捉利用(carbon capture and utilization)是非常有前景的方法。将CO₂有效地转化为高附加值的燃料和化学原料吸引了许多人的关注。基于此，荷兰乌得勒支大学的Bert M. Weckhuysen教授课题组报道了一种以气化反应的固体残渣作为催化剂，从CO、CO₂、H₂混合物中生产轻烯烃的方法。

图文解读

气化反应是一个将农业和城市废物等固体物质转化为制造运输燃料的气体原料的反应。在气化反应过程中产生的固体残渣（coarse solid rediuse, CSR）通常作为废料被丢弃。这些残渣组分通常含有许多元素，如：Si、Al、Ca、Mg、Fe、K、Na等。其中含有的Fe元素可作为催化费托反应（nCO+(2n+1)H₂ →n(H₂O)+C_nH_2n+2）的活性组分。

作者首先选用未处理的固体残余物（CSR）和Fe/SiO₂为催化剂,在CO:CO₂:H₂:N₂=4.5：2.5：3：1的混合气体组分中分别考察了催化活性，在450℃和20bar的压力下得到了57%的甲烷和43%的C₂-C₄烯烃。

通过对反应温度的测试，作者发现450℃为CSR催化气体反应的最佳温度，在此温度下得到了最高的C₂₊产率，且总碳转化率随着温度的上升而上升。但与参考催化剂Fe/SiO₂相比，CSR作催化剂的反应总碳转化率较低，生成烯烃的温度较高，所需时间更长。作者通过对两种催化剂的组分分析得出，上述现象的原因在于Fe/SiO₂的Fe含量（7.7wt.%）远高于CSR（1.9wt.%）。

作者在对反应前后的催化剂进行XRD测试，发现在费托合成的条件下，两种催化剂均产生了铁的碳化物—Fe₅C₂组分，同时在反应后的催化剂中观察不到氧化铁相存在。

作者为进一步探究碳化铁形成、碱金属元素与催化活性的关系，作者设计了连续反应进行测试。首先，在T=250℃、P=5bar的条件下进行CO₂氢化测试；随后在T=250℃、P=5bar、H₂/CO₂=3条件下进行费托合成反应；最后，再次进行CO₂的氢化反应测试。

在第一步的CO2氢化反应中，CSR催化剂表现出较高的CO选择性，产生了91.9%的CO，均高于Fe/SiO₂和K-Fe/SiO₂催化剂（30.4%）。这一现象是由于碱金属的存在，促进了水煤气反应（Water Gas Shift，WGS）——CO+H₂O →CO₂+H₂的逆反应，促进了CO₂氢化反应，生成更多C₂₊产物。而对于不含碱金属的Fe/SiO₂反应中，在第一步反应中，几乎不含CO，由此，作者证实K等碱金属的存在具有很好的RWGS反应活性，能够促进C₂₊产物生成。

在第二步的费托反应中，三种催化剂均表现出较高的起始CO转化率，随着时间的迁移转化率下降。产生这一现象的原因是在费托反应条件下，碳向铁扩散的反应势垒低于费托反应，CO用于Fe的碳化，因此表现出较高的转化率，但随着Fe₅C₂的饱和，CO转化率逐渐下降。同时在此条件下，碱金属的存在同样降低了了CO₂的选择性和提高了C₂₊的选择性。

最后，作者为探究碳化铁与反应活性的关系，在费托反应条件下进行XRD测试，随着反应的进行Fe逐渐转变为Fe₅C₂相。在还原结束（40-60h）时，仅观察到Fe₅C₂相，且CO转化和C₂₊选择性也在55h后趋于稳定。由此，作者指出碳化铁是C₂₊化合物生产的活性组分。

总结与展望

1、 作者通过提出一种能够利用生物质气化残渣作催化剂，可从工业废气流（CO、CO₂、H₂）中生产轻烯烃的路径。

2、 在气化残渣CSR中，Fe是反应的活性组分且生成的Fe₅C₂相是唯一的活性相，能够促进C₂₊产物的生成。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cssc.202200436

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