长文解读｜四川大学郭孝东&中科院过程所王宝：含有Fe-Nx 活性位点的花状微孔碳助力提升锂硫电池循环性能和倍率性能
背景介绍
锂硫电池具有高理论比容量（1675 mA h g-1）、高能量密度（2600 W h kg-1）、价格低廉的特点，受到人们的广泛关注。但是，锂硫电池中间产物多硫化锂带来的严重穿梭效应、硫电极的相对绝缘性以及充放电过程中明显的体积应变等导致锂硫电池存在循环性能差、倍率性能不佳的问题，严重阻碍了锂硫电池的实际发展。
将活性组分负载到高导电的多孔碳载体中制备复合硫电极是较为理想的解决方案。多孔碳材料具有良好的电子传输能力，能够极大地提高复合硫正极的导电性，畅通的多孔结构能够促进离子的快速迁移，巨大的比表面积有利于硫组分的均匀负载。但单纯的非极性碳质材料与多硫化锂之间物理作用力较弱，往往不能满足高负载、大电流电池的使用要求。通过引入极性材料能够对多硫化锂实现强有力的高效化学吸附，抑制多硫化锂的穿梭。同时，极性材料对多硫化锂的转化也有促进作用，能大大提高活性硫的利用率。金属有机框架材料（MOFs）是一种同时含有金属中心和有机配体的化合物，通过简单的高温处理即可得到极性基团或金属组分锚定的碳材料，是一种极为理想的载硫基体材料。
近日，中科院过程工程研究所王宝课题组和四川大学郭孝东课题组采用一锅溶液法，以抗坏血酸（VC）为表面活性剂，硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）为锌源，氯化亚铁（FeCl2·4H2O）为铁源，与有机配体2-甲基咪唑（2-MeIM）常温反应合成Zn-Fe花状双金属ZIF-L。通过高温煅烧得到富含Fe-Nx活性位点的氮掺杂花状颗粒，同时，在自身Fe组分的催化作用下，颗粒表面自下而上生长出密密麻麻的竹节碳管，碳管的尖端内嵌着Fe3C/Fe颗粒（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。然后利用熔融法载硫，制备复合电极（S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。相比于纯硫电极而言，利用复合电极所制备的锂硫电池表现出优异的循环性能和倍率性能，在1 C的电流密度下循环400圈后的容量依然具有533 mAh gs-1，在3 C的电流密度下实现了635 mAh gs-1的可逆容量。
这主要归结于载体材料的以下几点优势：
（i）微孔碳主体大的比表面积和孔容能够确保熔融硫的均匀分散，同时微孔结构也能够在一定程度上物理束缚多硫化锂；
（ii）丰富的氮掺杂和Fe-Nx活性位点能够高效地化学固定多硫化锂，同时促进其快速转化；
（iii）花状的多孔主体有利于电解液的浸润和离子迁移；
（iv）内部具有一定石墨化程度的碳主体和外部由竹节碳交联构成的导电网络能协同地促进电子的传输。图文详解
01
前驱体和煅烧产物分析
本文利用抗坏血酸（VC）为表面活性剂，制备了花状掺Fe的ZIF-8前驱体，经高温热处理后得到Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。利用场发射扫描电镜和透射电镜对所制备的前驱体和煅烧产物进行了测试分析，如图1a-g所示。采用具有更高分辨率的TEM对Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs进行微区分析。从图1-i可以看出花状主体表面生长的圆柱状碳管具有明显的中空结构，同时竹节呈现均匀的周期性变化。竹节碳的产生是因为材料中所含Fe组分对有机配体在高温热解中产生的碳具有催化作用，自下而上地生长出高质量的碳管。此外，根据选区电子衍射花样的结果也可以看出碳层具有较高的石墨化程度，从侧面反映了外部碳管所具有的良好电子传递能力。随后，对碳管中所含的颗粒进行高分辨表征（图1-j），可以看出Fe/Fe3C被厚度约为5 nm的石墨碳层完全包裹，形成典型的核壳结构。除了代表石墨烯的明显晶格条纹外，很容易分辨出另一个间距为0.21 nm且与Fe3C (211) 晶面匹配良好的晶格条纹。同样地，该图中所对应的选区电子衍射花样结果也证实了Fe3C的存在。
利用超薄切片的手段对Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs进行了处理，所制得的超薄样品能够详实地反映内核的孔道信息，如图1-k，可以清楚地看出内核的花状结构，且以微孔无定形碳为主。利用EDX分析可以看到C、Fe、Zn依然均匀地分布于煅烧后制得的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中。其中Fe谱局部的元素团聚可能来自于Fe/Fe3C的颗粒。而N可能由于是轻元素，激发较弱的原因，在TEM上表现得相对不明显。
02
煅烧产物物相分析、拉曼分析以及XPS分析等
从煅烧产物的XRD分析图（图2-a）可以清楚地看出，引入Fe组分之后材料的石墨化程度明显提高，同时Fe/Fe3C也被检测到，说明Fe的引入能够催化碳基质石墨化。同时在高温下一部分被还原为Fe，一部分进一步和C反应生成Fe3C，但总体的Fe/Fe3C峰强并不高。
利用拉曼测试表征和判断煅烧后产物中碳材料的石墨化程度。D峰代表碳原子的晶格缺陷，G峰代表碳原子的sp2杂化的面内伸缩振动，利用IG/ID的比值来反映碳材料的石墨化程度，石墨化程度越高的碳材料往往具有更大的IG/ID值。如图 2-b 所示，未掺杂Fe的N-CNPs呈现出最低的石墨化程度（IG/ID = 0.97），而具有最高Fe掺杂量的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs表现出最大的IG/ID值（IG/ID = 1.03），最窄的半峰宽，暗示着石墨化程度最高，这与煅烧产物的XRD分析结果相一致。
采用BET分析方法对三种煅烧产物孔隙率做了相应分析。没有Fe掺杂的N-C NPs呈现出明显的微孔吸脱附曲线，同时具有最大的比表面积（634.36 m2 g-1）。而Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中由于大直径中空碳管的存在，呈现出具有不同比例微孔和介孔的复合孔径特点，同时比表面积也呈现出一定程度的减少。
由于2-MeIM配体含有氮，所以高温热解得到的碳质材料掺杂有氮。从煅烧产物XPS N1s窄谱分析可知，三种煅烧产物均含有不同比例的石墨氮（Graphitic N）和吡啶氮（Pyridinic N）。石墨氮能提高碳材料的导电性，吡啶氮含有孤对电子能增强对多硫化锂的吸附作用。N-C NPs还存在一定量的吡咯氮（Pyrrolic N）。而Fe掺杂的产物则具有明显的Fe-Nx键，这种新键的产生通常是由于吡啶氮与Fe原子配位造成的。Fe-Nx作为催化中心具有加速反应过程中电子转移的能力。
从XPS Fe 2p窄谱分析可知，材料呈现出明显的Fe3+/Fe2+特征峰，在一定程度上证明了Fe3C的存在。而单质Fe并没有被检测出来可能是因为表层通常易被氧化而得不到单质铁，或者Fe单质被包覆在C/Fe3C层中不易被检测到。
03
硫复合电极的制备与表征
利用熔融法载硫，三种不同的煅烧产物熔融载硫所得到的复合物分别命名为S@N-C NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs、S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs。如图3-a所示，三种载硫复合物均呈现出典型的硫特征峰，说明硫被成功浸渍到载体材料中。利用热重分析三种载硫复合物的含硫量（图3-c）。得益于煅烧产物较高的比表面积，三种载硫产物均具有较高的含硫量。与Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs相比，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中Fe-C键发生了明显的红移（从1540 cm-1移至1527 cm-1），意味着硫与载体材料（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）之间较强的相互作用。相比于载硫前Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs明显的微介孔特征，载硫后的S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs则几乎不表现出剩余的孔容和孔分布，充分说明硫被成功载入到载体材料的孔道结构中（图 3-d）。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的EDX结果也证实了C、N、S、Fe的均匀分布（图 3-e）。
04
锂硫电池的电性能
三种电极材料所组装的电池均显示出典型的锂硫充放电曲线，包括两个放电平台和一个大的充电平台。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极的初始放电容量最高，为1050 mAh gs-1，同时库伦效率也接近100%，反映出该电极材料最高的硫利用率和最强的抑制多硫化锂穿梭的能力。仔细观察充放电曲线上涉及多硫化锂相变的区域（图中用圈标记的部位），相比于S@N-C NPs电极最大的过电势，可以明显地看出Fe掺杂后的电极极化明显变小，也说明掺杂Fe对多硫化锂相变转化有促进作用。
图4-b 反映了三种电极在0.2 C电流密度下的循环性能。其中，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极的初始放电容量最高为1050 mAh gs-1，循环50圈后容量依然接近900 mAh gs-1。而没有Fe掺杂的N-C NPs电极则呈现出最差的循环性能，放电容量仅为709 mAh gs-1。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极从0.2 C到3 C的电流密度下分别呈现出1030、810、700、650和620 mAh mgs-1的可逆放电容量，展现出优异的倍率性能。相比之下，S@N-C NPs 和S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs电极，在3 C的电流密度下，只能分别得到360和500 mAh gs-1的放电容量。
载硫量为2 mg cm-2时，在0.5 C的电流密度下循环100圈后，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极依然实现高达700 mAh gs-1的可逆容量，展现了良好的循环稳定性。随后，进一步测试 S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 电极的长循环稳定性。在载硫量为1.2 mg cm-2时，所得的电极片材料厚度为34 μm。在1 C的电流密度下，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极的初始放电容量为700 mAh gs-1，循环400圈后依然有533 mAh gs-1的放电容量，容量保持率为76.1%，每圈的容量衰减仅为0.04%，表明了该电极具有良好的长循环稳定性，反映出载体材料Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs对多硫化锂强有力的吸附能力和高效的活性硫利用率。
为了更好地分析电极在循环过程中的阻抗变化，分别对电池初始状态、循环50、100、150、200圈后处于充满状态的电池进行EIS分析，结果如图4-f。对比不同圈数下三种电极的交流阻抗谱值变化曲线可知，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极所具有的界面阻抗值比其他两种电极小的多，同时电荷转移阻抗也很稳定，与其最优异的循环性能一致。
05
锂硫电池性能分析
利用电化学工作站对电池充放电过程中的反应特性进行了表征。对比所制备含硫复合电极的CV曲线可知（图5-a），三种电极均呈现出明显的锂硫特征还原峰和氧化峰。其中S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极在2.28 V和2.03 V的还原峰分别对应着单质硫向多硫化锂的转化和硫化锂的沉积过程（图 5-b）。而S@N-C NPs电极的还原峰则明显向低电势偏移，从一定程度上说明S@N-C NPs的极化最为明显。同时，对比三种电极还原峰的电流密度值，可以看出S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极的峰电流值最大，说明硫的利用率最高。对比三种复合电极的起始电位值，S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs的还原峰起始电位最高，同时氧化峰起始电位最低，说明Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs能够有效降低多硫化锂转化的反应能垒，使反应更容易发生。
结合Tafel图分析，相比于未掺杂的S@N-C NPs，掺杂Fe的样品所具有的塔菲尔斜率均明显减小。S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极的还原和氧化斜率分别为95 mV和123 mV dec-1，明显小于S@N-C NPs电极的145 mV和158 mV dec-1。说明掺杂Fe的样品一定程度上能促进多硫化锂的转化，这可能与其中所含Fe-Nx活性位点能够促进反应过程中的电子转移有关。
配置一定浓度的多硫化锂（Li2S6）溶液后放入等质量的载体材料，观察1 min后溶液的变化。Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有极为高效的吸附能力，而N-C NPs的吸附能力则相对较弱，上清液依然呈现出多硫化锂的颜色。考虑到N-C NPs的比表面积最大，但是吸附能力最差，从侧面反映出具有极性吸附位点（Fe-Nx）的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs具有更为有效的化学吸附能力。通过紫外-可见光光谱对上清液中多硫化锂的浓度进行检测。从结果来看（图 5-f），Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs和Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs对多硫化锂的吸附量远远大于N-C NPs，同时Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs较Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NPs对多硫化锂有略微更强的束缚能力。
用XPS分析载体材料吸附多硫化锂前后组分铁（Fe）和氮（N）化学环境的改变。如图5-g，h所示，吸附多硫化锂后的Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 的N 1s向高结合能的方向偏移，而Fe 2p向低结合能的方向偏移。通过分析可知，Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx键可以分别与多硫化锂中的锂和硫原子发生配位形成Li-N和Fe-S键。后者的形成是由于Fe（离子）含有大量空轨道能够与多电子的S结合，而前者则是多电子的N与Li结合，均符合路易斯酸碱理论。
将在1 C电流密度下循环200圈后的三种电极材料所制备的电池进行拆卸，分别对正极片、负极锂片和隔膜进行分析。如图 5-i所示，由于N-C NPs对多硫化锂的束缚能力较弱，大量多硫化锂迁移到负极与锂直接发生反应，导致硫化锂的不均匀沉积，与锂片表面检测到大量硫的信号一致。同时，隔膜上也能清晰地观测到大量多硫化锂的痕迹。而S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs电极循环后的电池正极形貌更加完整，不存在大的裂痕，同时锂片表面也更加均匀，隔膜上的硫化锂痕迹也最少，展现出优异的结构稳定性（图 5-k），在一定程度上反映出Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs不仅能有效地吸附多硫化锂，同时能促进多硫化锂的快速转化和均匀沉积。
为研究锂硫正极在充放电过程中多硫化锂的转化机理，以S@Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs 为例，研究在充放电过程中不同电位下多硫化锂中硫组分的种类变化。从图5-l, m可以看出，除了放电过程中多硫化锂向硫化锂的转化外，硫代硫酸盐和硫酸盐也被成功检测到。这种由硫代硫酸盐/硫酸盐组成的保护层是载体材料中的高价离子将多硫化锂氧化所得到的中间产物，同时相比于低价的多硫化锂，这种中间产物的电化学活性更高，同时在充电过程中也具有转化为硫单质的良好可逆性。因此，Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs中的Fe-Nx活性位点不仅可以与多硫化锂形成较强的化学吸附，还能快速地促进多硫化锂向高价活性中间态的转化，从而加速反应的正向进行，提高硫利用率。
总结
本文采用一锅溶液法，以抗坏血酸（VC）为表面活性剂，合成掺Fe的花状双金属Zn-Fe MOF。通过煅烧处理，得到内核是花状微孔碳、外壳是竹节状石墨化碳管交联的花状颗粒（Fe-Nx-C/Fe3C-CNTs NFs）。以该花状颗粒为硫载体，可以将活性硫物理束缚到内核碳的微孔中，同时残余的Zn可以防止硫的团聚。丰富的Fe-Nx活性位点可以对多硫化锂进行高效吸附，抑制多硫化锂的穿梭，并对多硫化锂的转化有促进作用。颗粒外互连的碳管可以确保颗粒间流畅的离子扩散和电子转移。花状的结构有利于活性材料硫的密切接触与电解液的渗入。利用熔融法载硫制备电极，所组装的锂硫电池展现出良好的倍率性能和循环性能，初始放电容量最高为1050 mAh gs-1，在1 C的电流密度下循环400圈后依然有533 mAh gs-1的放电容量，每圈的容量衰减仅为0.04%。
文章信息
本文以“Fe-Nx Sites enriched microporous carbon nanoflower planted with tangled bamboo-like carbon nanotube as a strong polysulfides anchor for lithium-sulfur batteries”为题，在Green Energy & Environment期刊发表，通讯作者为中科院过程所王宝研究员和四川大学郭孝东教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.06.004
通讯作者简介
郭孝东
郭孝东，四川大学教授，博导，化学工程学院副院长，化学工程与工艺专业实践训练教研室主任，入选四川大学 “百人计划”、四川大学“化工之星”青年人才，澳大利亚卧龙岗大学Institute of Superconducting and Electronic Materials (ISEM) 兼职导师。主要研究领域为新能源材料与器件、储能材料生产工艺开发、废旧电池材料回收，研究贯穿材料结构设计及可控制备、小试实验到工艺放大过程中的关键化工问题。主持国家自然科学基金青年项目和面上项目、四川省重大项目、四川省科技支撑计划、四川省杰出青年基金、四川大学优秀青年学者基金、广东省韶关市创新团队项目等纵向课题，承担企业横向项目十余项，参与国家“863”项目、国家重点研发计划多项，获得授权专利15件，以第一作者、通讯作者在Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，Nano Energy，Adv. Sci.，Angew. Chem. Int. Ed.，J. Mater. Chem. A，ACS AMI，Chem. Comm., J. Power Sources等期刊发表SCI论文106篇。获得中国产学研合作创新奖、四川省金属学会青年科技人才奖，是“全国黄大年式教师团队”骨干成员，广东省韶关市“创新团队”带头人。
王宝
王宝，中国科学院过程工程研究所研究员，入选中国科学院“百人计划”，主要从事纳米结构功能材料的设计合成与应用，致力于研发高性能锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等储能器件，拓展应用纳米结构材料于水处理、药物载体、光催化和电催化等方向。现已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际核心学术期刊发表SCI论文30余篇，8篇入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，SCI他引2400余次。参与申请美国发明专利3项，授权1项。主持国家自然科学基金面上项目、广东省科技发展专项、企业横向项目等共计6项。2018年入选中国颗粒学会青年理事会理事。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
文章解读
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