走进PLA的结晶世界——晶型、成核、改性、工艺一站式服务

PLA主要是由丙交酯开环聚合得到，因此PLA存在的光学异构体有左旋聚乳酸(PLLA) 、右旋聚乳酸(PDLA) 、消旋聚乳酸(PDLLA)三种。其中PLLA)和 PDLA都属于半结晶性的聚合物，PDLLA属于无定形聚合物。即对 PLA而言，手性是影响其结晶的最重要因素。

由于结晶条件不同，聚乳酸的晶体结构有α晶型、β晶型、γ晶型、δ(α')晶型、α''晶型、ε晶型、sc晶型等。最常见的就是α晶型、β晶型和γ晶型,PLA的晶型结构模型如下图所示。

α晶的晶胞单元中包含两条反向平行的、以左手旋转1000(或扭曲的)螺旋构象方式堆砌的分子链，属于正交（或准正交）晶系，晶胞参数为a=1.066nm，b=0.616nm，c=2.888nm，晶胞形态如下图所示。

Puiggali等提出β晶为三方晶系，3条3l螺旋分子链堆砌于晶胞中，参数为a=b=1.052nm，c=0.88nm，α=β=90°，γ=120°，晶体结构如下图a所示。这种结构使得相邻分子链可以随意上下取向，使得PLA在拉伸条件下能够快速结晶。

六甲基苯晶体的a轴长度0.892nm和b轴长度0.886nm，与PLA的γ晶链轴重复距离0.88nm相近，这种晶格参数有利于PLA的γ晶在六甲基苯晶体表面上外延生长。

PLA 耐热性差的根本原因是其结晶速率慢，非结晶 PLA材料其热变形温度（HDT）仅为 55 ℃左右，低于 PP、PS 等常用塑料，限制了 PLA 在较高温度下的使用。此外，PLA结晶速度缓慢，脆度大，一般成型制品呈非晶态，大大降低了其耐热性、力学强度，极大限制了其在电子、电器以及工程塑料等领域的应用。

针对聚乳酸结晶过程中的两个阶段，加快其结晶的方法主要有：一是加入异相成核剂，降低成核表面自由能，使其在冷却条件下快速结晶；二是加入增塑剂，降低结晶过程中链折叠所需要的能量。

界面控制生长就是控制步骤发生在晶体生长前沿表面，此时生长速率不随温度变化主要分为三种生长方式：次级成核、螺旋式生长、粗糙界面生长。

(1)缨状微束模型：晶区和非晶区相互穿插；

无机成核剂主要有：层状硅酸盐、羟基磷灰石及衍生物、碳材料和其他无机纳米粒子。

有机成核剂主要有：酰胺类化合物、双酰肼类和双脲类化合物、杯芳烃包合物、生物质小分子、有机金属磷/膦酸盐和多面体低聚硅倍半氧烷。

为了便于比较，将纯聚乳酸按相同的程序在Haake高聚物加工工作站中混炼后，取出密封保存。具体成分配比及样品代号如下图所示。

样品代号及其成分配比

[1]宋平. 聚乳酸结晶和熔融行为及成核剂调控结晶研究[D].大连理工大学,2014.

[2]曹齐茗,孟鑫,公维光,李晨洋,姚中阳.聚乳酸生物质成核剂研究进展[J].中国塑料,2020,34(06):110-117.

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由于PLA 熔体强度低， 不能吹塑成膜或成膜困难；韧性差、常温下呈脆性；结晶度低、耐热性差等。这些缺陷严重制约了PLA膜的使用。

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