抗氧剂1010添加量为0.5%时，PLA丝材的综合性能最好！
生物降解材料研究院报道，3D打印也被称为增材制造，是一种快速成型技术，目前大都采用熔融沉积型（FDM）工艺，该工艺以丝材为原料，通过喷头挤出成型。
PLA作为应用最为广泛的FDM打印耗材，具有强度高、成型收缩率低、生物相容性好、可再生、可生物降解性等优点，但其耐热性较差，将未经改性的PLA作为耗材会发生明显热氧化，使材料变脆，引起复合材料力学性能提前丧失，因此需要通过添加抗氧化剂来改善其耐热性。
目前最常见的抗氧化剂是KY1010，它具有抗氧化性能好、相对分子质量高、相容性好等特点，而且添加工艺过程简单、易操作、生产成本低。
本文以PLA和KY1010为原料，通过挤出成型工艺制得3D打印用PLA丝材，系统表征KY1010添加量对PLA丝材力学性能的影响，基于DSC法，对比研究TG测试材料氧化诱导期的可行性与准确度；然后以丝材为原料，利用FDM工艺制备复合材料，并对其力学性能进行测试，从而获得综合性能最佳的3D打印用材。
有学者采用一次成型工艺直接将PLA与KY1010等添加物混合制得复合材料，获得较好的抗氧化效果，以丝材为原料采用FDM制备复合材料对PLA而言相当于二次成型，势必会对PLA丝材的性能产生一定影响，因此抗氧化剂的添加量需要考虑耗材生产和产品加工两个方面。
氧化诱导期作为聚合物抗氧化性能评价的方法具有用量少、测试时间短，可重复性好等特点，近年来被广泛使用。
使用传统的差示扫描量热(DSC)法测量氧化诱导期时，后期PLA会发生氧化分解，会对DCS中重要且敏感的传感器产生一定污染，多次测试后由于污染加重，影响测试的灵敏度和结果的准确性。而热失重分析(TG)因为其仪器原理和独特的构造，不怕试验材料的分解污染，更适合做此类涉及分解的测试。
1、3D打印用丝材制备
取一定量的抗氧剂(KY1010)和PLA在高混机中充分混合45min，然后将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机进行拉丝，口模直径3mm，挤出机一区到三区的温度分别为175、175、170℃，然后通过测径仪和拉丝缠绕机制得直径为(1.75士0.05)mm的均匀丝材，表1描述了材料的组分比例。
2、复合材料制备
利用AutoCAD软件绘制出立体图转换为Gcode格式导入3D打印机，以上述制备的丝材为原料进行打印；3D打印机喷头工作温度210℃，喷嘴直径0.4mm，打印平台工作温度40℃，面积300mm×260mm×305mm，最终制得3D打印复合材料。
以PLA和KY1010为原料，通过挤出成型工艺制得3D打印用的PLA丝材，并采用FDM工艺制备复合材料，研究KY1010添加量对PLA丝材拉伸性能、动态热机械性能、氧化诱导期以及复合材料力学性能的影响。
❑ 氧化诱导时间
研究结果表明，KY1010 阻止了材料氧化降解反应发生，随着抗氧剂添加量的增加。氧化诱导时间随之增加，可有效改善PLA的抗氧化性。
从表2可看出对照样的氧化诱导为5.2min，抗氧化剂的添加使氧化诱导反应起峰逐渐后移，氧化诱导时间明显增加，且随着抗氧化剂添加量增加，氧化诱导时间逐渐延长。
表2：氧化诱导时间数据
从下图中可看出KY1010的起始分解温度为369℃左右，实验的温度为230℃，远远低于KY1010的失效范围，可以认为KY1010对氧化诱导时间的延长起了关键性的作用。
KY1010添加量对PLA氧化诱导温度的影响
❑ 氧化诱导温度
表3描述了DSC测得材料的氧化诱导温度实验数据，与对照样相比抗氧化剂的添加使曲线向高温方向，从而提高了材料的氧化诱导温度。
随着抗氧化剂含量的添加，氧化诱导温度曲线向高温方向移动程度逐渐增加，当KY1010添加量为1%时，复合材料丝材的氧化诱导温度达到最大值299.11%℃，相较于PLA-0增加了20.46%，可以看出抗氧剂的加入对丝材的氧化诱导温度有明显的提升效果。
❑ KY1010对丝材拉伸性能
KY1010添加量对复合材料丝材拉伸性能
从下图可看出，加入KY1010的PLA的丝材的拉伸强度均高于PLA，说明KY1010的加入降低了PLA加工过程的热降解。与氧化诱导时间和氧化诱导温度的趋势有所不同，随着KY1010的添加量的增加，丝材的拉伸强度先升高后降低，当添加量为0.5%时，丝材的拉伸先升高后降低。
KY1010添加量对PLA氧化诱导温度的影响
当添加量为0.5%时，丝材的拉伸强度达到最大值59.83Mpa，比PLA-0增加了15.35%，当KY1010添加量为1%时，丝材的拉伸强度降低了5.16%。
❑ KY1010对丝材动态热机械能影响
KY1010的添加对PLA高分子链段的运动有所抑制，且储能模量E'随着KY1010添加量的增加呈先增后降低的趋势，当添加量为0.5%时取得最佳。
KY1010对PLA基复合材料丝材储能模量E'的影响
❑ KY1010对3D打印复合材料力学性能影响
从图a可以看出，随着KY1010的添加量的添加，复合材料的拉伸强度、弹性模量变化与丝材大致相同，均呈现先增加后降低的趋势。
当KY1010添加量为0.5%时，获得最佳的拉伸性能，拉伸强度（54.99MPa）与对照样（43.63MPa）相比提高了26.04%；弹性模量从3.13GPa增加至4.17GPa，提高了33.23%。
KY1010添加量对FDM制备复合材料力学性能的影响
注：a图拉伸性能；b图冲击性能
从b可以看出，复合材料的无缺口冲击强度和缺口抗冲击强度变化趋势大致相同，均随KY1010含量的增加逐渐增加。当KY1010添加量为1%时达到最大值，即18.58KJ/m2和3.7KJ/m2，较PLA-0分别提高了16.4%和25.4%。
总结：综合考虑选择KY1010添加量为0.5%时，PLA丝材的综合性能最好，是作为制备抗氧化3D打印丝材的最佳条件，PLA丝材的氧化诱导时间和氧化诱导温度分别提高了1655.19%和16.91%，拉伸强度提高了15.35%，储能模量最佳；复合材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了26.04%和33.23%。
来源：《抗氧剂1010对3D打印用聚乳酸氧化性能的影响》
作者：谭玉琳、王翠翠，李明鹏，王戈，程海涛
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