PHA为什么这么贵？怎样做才能大幅度降低成本？

小将生物降解材料研究院 2022-04-24

生物降解材料研究院原创报道，PHA的生产成本主要由底物价格、PHA产率和从细胞提取聚合物的效率决定。概括地说就是制造成本和工艺成本。而制造成本和工艺成本中又分别含有其他多种因素，因此可以通过降低每个相关因素的成本，来降低PHA材料的总成本。

PHA，一种可以吃的塑料，及它的几种微生物合成工艺

PHA为什么贵？

要了解PHA为什么比其他降解材料贵，首先就要了解PHA与其他降解材料的工艺有何不同，对比PHA、PLA、PBS、PBAT的聚合工艺如下图所示。

PHA生产成本主要关键步骤就是发酵底物成本以及后续的提取工序成本，其中占PHA生产成本比重最大的是发酵底物成本。由上图可以看出，相比于PLA、PBS和PBAT的工艺，PHA的生产工艺步骤比较短，为一步合成法

虽然PHA的工艺步骤短，但这并不意味着PHA的工艺简单，相反其工艺反应要求高、工艺复杂，不可控个因素较多。比如需要用淡水洗涤、发酵过程需要在无菌环境下操作、高能耗、易染菌、转化率低、难回收等问题。因此也加大了PHA合成的难度以及纯度，从而提高了PHA的成本。

PHA的原料为葡萄糖或生物废料，其中主要以大量的农作物为原料，这也使得PHA的成本进一步加大。

由PHA合成工艺可以知道：要想从根本上降低PHA成本，还是需要分别从原料、反应过程、反应条件、发酵工艺、及影响发酵的因素采取有效措施。

如何降低PHA成本

在第九届生物基和生物分解材料技术与应用国际研讨会上，清华大学教授陈国强（见上图）讲到：在PHA的成本组成中，底物原料占据了50%，下游占据23%，能耗占据27%。因此，要想降低PHA成本可以从从这三个方向着手。

1）采用廉价基质和提高产物对基质的产率系数，降低发酵原料的成本。廉价基质如CO2、H2、O2、甲醇、乙醇、葡萄糖及来自农业废物的有机酸等；

2）提高生产强度（如选育高产菌株、采用合适的发酵生产方式），以降低操作成本；

3）改进提取、纯化技术（如不采用价格昂贵的有机溶剂、简化操作等），以降低提取成本

降低PHA成品的具体措施

陈教授提出，要想降低PHA成本，在合成工艺中需要解决的关键性问题及具体解决方法整理如下。

注意

生物制造过程中消耗的淡水主要用于：洗涤；生物反应过程；产生大量过热蒸汽；冷却等。虽然地球上70%表面被海洋覆盖，地球上97%为海水，但是由于生物制造的所有工业微生物都不能在海水中生长，因此海水从来没有被用于发展生物制造。学者发现：嗜盐细菌能在海水中快速生长，并且能够在高浓度海水中产生菌红，且存在两株对海水具有高度适应性的耐盐细菌为：Halomonas TD01和Halomonas LS21。其中，TD01生产PHA的操作无需在无菌环境中进行。

此外，TD01和LS21经过不同的处理之后，已经可以成功的用于PHA的连续生产。生产条件为：PH=9，T=37℃，NaCl=20~60g/L，溶解氧=30%。而且，在开放条件下，连续培养65天，无染菌情况。

影响PHA合成的其他因素

以污泥合成PHA的工艺为例，探究影响PHA合成的其他因素。目前报道的影响因素主要有底物种类、氮磷浓度、pH值、溶解氧浓度、温度等。

1）

温度的影响

温度不但会影响微生物酶的活性，而且还会影响微生物的代谢模式，在低温情况下，聚磷菌积累的内存物质PHA较多。

陈玮等研究了不同温度(16；19；23；26℃)下的厌氧-好氧交替工艺对PHA合成的影响。研究表明，培养温度在16℃时，获得了最大PHA积累量(27％)。

除了16℃外，其他温度下PHA的积累量均不足20％，这可能是因为促进PHA合成的酶和促进细胞自身同化作用增殖的酶分别属于胞内物质合成酶和细胞繁殖酶。
当温度较高时，可能更利于细胞同化作用的酶促反应，此时利用的底物往往更利于细胞的生长和增殖；温度较低时，微生物酶活性降低，影响了细胞的正常分裂，因此微生物利用底物积累PHA的效应大于微生物的增殖效应。

2）

底物的种类

PHA为微生物体内的碳源贮藏物，碳源的性质可直接影响到PHA的含量，且影响PHA单体的组成，进而影响到PHA产品的性质。

Guerra、Blaneo等研究了以乙酸盐和丁酸盐或其混合物为底物时，PHA产率的影响。结果表明，3个异养菌群都能够消耗乙酸盐和丁酸盐。

当底物为单一盐时，丁酸盐的消耗量低于乙酸盐的消耗量；当底物为混合底物时，底物的消耗率与异养菌群的生长速率与单一乙酸盐作为底物时相似，这让混合底物在PHA生产的合成工艺和发酵过程中获得潜在的应用优势。

Shi等研究了将无预处理的木质素转化为PHA的过程。结果表明，当木质素初始浓度为5g/L时，细菌生物量能累积到735.6mg/L，相应的PHA产量为128mg/L，合成的PHA聚合物由3种基本单体组成。其中S3HB的质量分数为98.3％，R3HB的质量分数为1.3％，3HB的质量分数为0.4％。综上所述，当以多种组分为底物时，微生物对不同组分的吸收速率会不同，且合成的PHA包含不同的单体。当以一种组分为底物时，合成的PHA也可能包含不同的单体，这可能与微生物的代谢机制有关。

3）

廉价的底物作为碳源

在PHA成本分布中，碳源占了PHA生产成本的40％～50％。如果采用廉价的底物，PHA的生产成本将大大降低。

Burniol—Figols等以粗甘油转化成的1,3-丙二醇(1,3-PDO)和挥发性脂肪酸为主要原料，在混合菌种中生产PHA。实验结果表明，合成PHA的产量不高。Ray等优化了以甘油废料作为唯一碳源的Pnniabuter-Pralmitetus ERC8(菌种)合成PHA的工艺。
研究结果表明，最佳的实验条件为体积分数为0.8％的甘油废料、质量浓度为2.6g/L的微量元素和低生物量负荷率的接种物。

在此条件下，用3L的反应器培养96h，能得到最大PHA值为1.36g/L；用5L的反应器培养96h，能得到最大PHA值为1.87g/L；用5L的反应器培养96h，能得到最大PHA值为1.87g/L。

Oh等研究了米糠处理工艺的发展及以米糠水解液为底物合成聚羟基烷酸酯的应用。结果表明，50Kg米糠通过米糠处理工艺能获得43.7Kg的米糠水解液，其中含24.41g/L的葡萄糖和少量果糖。
以水解液为底物，利用重组大肠杆菌和真养产碱杆菌生物合成PHA，最终成功地从水解液中积累了高比例的P(3HB)或P(3HB-co.LA)。
研究表明，很多廉价的底物，如甘油废料、胶种子油、棕榈油废水、纤维素、稻草、米糠等都能通过发酵作为微生物培养的底物。
综上所述，以废弃物或廉价碳源为底物，能大大地降低PHA的生产成本。

4）4）

PH值的影响

每种微生物都有适合其生长的最佳pH值，而不合适的pH值会影响微生物对营养物质的吸收，有时甚至会破坏微生物细胞。因此，pH是合成PHA的重要影响因素之一。

Lee等研究了pH值(未控制的pH值为4.5；控制的pH值为8和9)对培养污泥生产PHA的影响。

结果表明，中性环境最有利于PHA的生成，8h内生成的PHA质量分数为64％，生成的PHA由质量分数为77％的3-羟基丁酸酯和质量分数为23％的3-羟基戊酸酯组成。

Amulya等在微氧工艺下研究了不同pH值对微生物合成PHA产率的影响。结果表明，中性微氧环境比碱性(44％)和酸性(28％)微氧环境PHA合成产率(56％)高，可能因为在微氧环境中，中性环境的脱氢酶活性、还原电流、底物降解率高于酸性和碱性环境。

上述研究表明，中性微生物环境比碱性和酸性微生物环境表现出更好的PHA合成产率。未控制pH值的微碱性富集微生物比控制pH为微碱性的富集微生物具有更高的PHA积累能力，这可能与微生物的代谢机制有关。

5）

氮磷的影响

PHA是在生长环境条件不平衡时，微生物在胞内合成的储能物质。在碳源充足时，通过限制氮磷的供给能抑制细胞生长，从而促进PHA的积累。

Korkakaki等研究了在饥饿和盛宴模式下，限制磷源浓度对合成PHA的影响。实验结果表明，当碳磷质量比值在150以内时，生物质中的磷和底物吸收速率降低，但PHA的储存能力仍然很高(最大质量分数为84％)；当碳磷质量比为300时，微生物群落中的竞争是基于对磷酸盐的吸收，此时，PHA储存能力丧失。

Kourmentza等利用橄榄磨废水合成PHA。结果表明，在氮元素限制下使用富集微生物与合成废水，PHA积累量最高，即PHA的质量占细胞干质量(CDM)的64.4％；当使用橄榄磨废水时，PHA的积累显著降低，即1g CDM可生成0.088gPHA。

上述研究表明，在氮磷限制条件下，能获得更高的PHA产量，但不利于细胞的生长。当反应器中的氮磷浓度低至一定程度时，微生物丧失了储存PHA的能力。

6）

溶解氧浓度的影响

氧气作为反应中重要的电子受体，对PHA产量有很大的影响。合适的溶解氧浓度可以促进活性污泥中的细菌吸收底物，产生更多的ATP，从而促进PHA的合成；但过高的溶解氧浓度会促进微生物的生长从而抑制PHA的合成。

Wang等研究了溶解氧浓度对培养基中微生物的选择、底物竞争和PHA性能的影响。研究表明，在存在4个挥发性脂肪酸(VFA)(乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和戊酸盐)的情况下，需要高溶解氧浓度水平才能达到最大的PHA积累速率。

Kinyua等定量地研究了不同质量浓度溶解氧对高浓度活性污泥处理生活污水合成PHA的影响。研究结果表明，当溶解氧的质量浓度为1mg/L，t(SRT)(污泥停留时间)=6.72h，t(HRT)(水力停留时间)=30min时，消耗1gCOD合成的PHA产量最高为(51.4士20.7)mg。研究表明，不同底物的吸收速率受氧气的影响不同。微生物在饥饿期和盛宴期对氧气的需求是不同的，饥荒期微生物积累PHA的氧气需求量远低于盛宴期。

来源 |

[1]第九届生物基和生物分解材料技术与应用国际研讨会——清华大学教授陈国强关于“下一代工业生物技术”生产生物PHA高分子材料和化学品的讲座

[2]李懋,王朝云,吕江南,易永健,聂兆君,汪洪鹰.可生物降解材料聚羟基脂肪酸酯(PHA)的合成与应用概述[J].环境科学与管理,2009,34(12):144-148.

[3]马悦原,陈金春,陈国强.嗜盐微生物底盘细胞：应用和前景[J/OL].化工进展:1-12[2020-11-16].http://fgfy30fd8c346ef34d67903a5b6d8ea5d318suq5nnbo0uwx66kb6.fffg.res.gxlib.org.cn/10.16085/j.issn.1000-6613.2020-1806.

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